Отчет о результатах выполнения проекта РФФИ No. 99-03-32627 в 2000.
3.1. 99-03-32627а
3.2. Поиск оптимальных условий синтеза функциональных материалов с использованием моделей нелинейной эволюции многокомпонентных систем.
3.3. 03-610 03-221
3.4. Фундаментальная задача, на решение которой нацелен данный проект - управление процессами получения и формирования свойств твердофазных продуктов в многокомпонентных многофазных системах с учетом особенностей нелинейной эволюции таких систем.
3.5. В течение 2000 года была продолжена работа по уточнению оптимальных условий синтеза Bi4(V1-xCux)2O11-d и Li1+xCoO2; разработаны новые химические методы получения материалов на основе BaZr1-xCexO3 с повышенной стойкостью к высокотемпературной коррозии и продолжена работу по математическому моделированию поведения твердофазных систем с применением элементов нелинейной динамики.
В результате выполнения работ по проекту на всех указанных направлениях получены новые научные результаты, способствующие разработке эффективных методов управления процессами получения и формирования свойств твердофазных продуктов в многокомпонентных многофазных системах.
3.6. 1) При исследовании процессов синтеза материалов на основе Bi4(V1-xCux)2O11-d основное внимание было уделено процессам получения плотной керамики и установлению корреляций между свойствами порошков - прекурсоров и особенностями их спекания. Подавляющее большинство работ других авторов по исследованию твердых электролитов на основе Bi4(V1-xCux)2O11-d выполнено с использованием материалов, синтезированным традиционным керамическим методом. При этом особенности получения плотной керамики на основе Bi4(V1-xCux)2O11-d до сих пор оставались практически неисследованными. В ходе исследований по проекту, выполненных в 1999 г., было показано, что даже при идентичном химическом составе исходного раствора использование разных методов его обезвоживания (распылительной либо сублимационной сушки) приводит к существенно различному составу промежуточных продуктов синтеза и, соответственно, разному механизму их термического разложения. Такого рода различия не могли не найти отражения в микроструктуре оксидных порошков - продуктов реакции и, соответственно, в процессах их спекания.
Анализ значений геометрической и пикнометрической плотности образцов твердого электролита Bi4V1.8Cu0.2O10.7-d, синтезированных при выполнении проекта в 2000г., при различной температуре и продолжительности спекания (Рис.1.) подтвердил это предположение. Следует отметить, что максимальная плотность, достигнутая при спекании, независимо от предыстории составляет 85-87% от теоретической, что вполне достаточно, чтобы исключить газопроницаемость и обеспечить необходимый уровень функциональных параметров. Вместе с тем время, необходимое для достижения этой величины, существенно зависит от метода синтеза: в случае образцов, синтезированных керамическим методом требовался 18-часовой отжиг при температуре 800оС, тогда как при использовании распылительной или сублимационной сушки те же значения плотности достигались уже после 3-часового отжига при более низкой температуре - 750С.
Необычным является поведение образцов с криохимической предысторией при 800оС. При этой температуре зависимость плотности от продолжительности спекания проходит через максимум, который достигается уже после одночасового отжига. При дальнейшем отжиге плотность твердого электролита существенно падает (относительная величина уменьшения плотности составляет 15% от максимальной плотности при данной температуре). Этого не наблюдается, если проводить размол, прессование и повторное спекание образца при той же температуре. Длительный (48ч) предварительный помол криохимического порошка не приводит к исчезновению указанного эффекта.
Согласно литературным данным, эффект уменьшения плотности при спекании достаточно часто наблюдается последнее время при спекании высокодисперсных порошков. Он может быть обусловлен различными причинами, наиболее вероятной из которых в данном случае представляется аномальный рост зерна при вторичной рекристаллизации, что подтверждается полученными в рамках проекта данными электронной микроскопии. Поскольку при 750оС уменьшения плотности не наблюдается, причиной аномальной рекристаллизации, по-видимому, является образование микроколичеств эвтектического расплава при взаимодействии фазы с исходнями рекгентами. Данная версия подтверждается также исчезновением эффекта при промежуточном измельчении и повторном отжиге образцов, обеспечивающем завершение твердофазной реакции образования конечного продукта.
Результаты измерения электропроводности синтезированной керамики в интервале температур 100-700оС и парциальных давлений кислорода 1-10-3 атм показывают, что все исследованные образцы, вне зависимости от химической предыстории, обладают высокой ионной проводимостью в интервале температур 300ё700оС. Даже при 150оС образец Bi4V1.8Cu0.2O10.7-d обладает ионной проводимостью порядка 10-4 Ом-1см-1 при пренебрежимо малом вкладе ионной составляющей.
Исследования полученных материалов в качестве твердых электролитов в обратимых по кислороду гальванических ячейках.
Pt, СuО-Сu2О Ѕ Bi4V1.8Cu0.2O10.7-d Ѕ воздух (P02 =0,21 атм), Pt
показали, что теоретическая зависимость ЭДС данной гальванической ячейки от температуры, рассчитанная из уравнений (7.3) и (7.4), описывается уравнением: E = 534.9 - 0.5212 T. Сопоставление экспериментальных и расчетных величин ЭДС свидетельствует о хорошем их совпадении. Некоторые отклонения значений ЭДС ячейки от термодинамических значений ниже 350оС, по-видимому, обусловлены затруднением кислородного обмена на трехфазной границе электрод(Pt)/электролит/газовая фаза.
2) При дальнейшем исследовании влияния химической предыстории на характер превращений Li1+yCоO2+z при термообработке показано, что при использовании традиционного керамического метода синтеза так же, как и для химических методов гомогенизации, при TЈ8500С первоначально наблюдается образование только низкотемпературной модификации кобальтита лития, а при 9500С и 10000С - смеси двух модификаций. Лишь синтез при 10500С сразу приводит к получению практически чистой высокотемпературной модификации. Поскольку для синтеза использовался прекурсор, полученный керамическим методом, причиной образования менее упорядоченной низкотемпературной модификации при температурах вплоть до 9500С, по-видимому, являются значительные концентрационные флуктуации вследствие малой химической однородности используемого прекурсора. Эти данные свидетельствуют также в пользу различной степени микронеоднородности криохимических порошков LiCoO2 с различной анионной предысторией как возможной причины отмечавшегося нами для них ранее (см. отчет за 1999 г.) различного соотношения модификаций при 8500С.
В соответствии с планом работ на 2000 год проводилось также исследование влияния сверхстехиометрического лития на особенности синтеза и свойства получаемых катодных материалов. Показано, что при увеличении соотношения Li/Co доля низкотемпературной модификации в образцах, подвергнутых термообработке при 9500С, также возрастает. Это, по-видимому, связано с внедрением части избыточного лития в позиции кобальта, что равносильно образованию дополнительного количества низкотемпературной модификации. По данным РФА, продукты термообработки керамических образцов при 8500С остаются однофазными вплоть до Li/Co=1.4. При более высоких содержаниях лития наблюдаются примеси карбоната лития, фиксируемые при помощи ИК-спектроскопии. Распад Li1+yCоO2+z с образованием твердого раствора LixCo1-xO наблюдается при температурах около 12000С независимо от содержания лития.
Следует отметить резко негативное влияние примесей Co3O4 на удельную емкость LiCoO2. Для керамического образца с температурой термообработки 11000С катодный и анодный пики на вольтамперограмме выражены слабо, и значения начальной емкости не превышают 40 мА*ч/г. Было также установлено, что образцы с избыточным содержанием лития Li1+yCоO2+z не показывают лучших значений емкости, чем стехиометрические составы. Это указывает на иной характер локализации сверхстехиометрического лития в структуре Li1+xCoO2+y и невозможность его обратимой интеркаляции в исследуемой области потенциалов.
Наряду с исследованием процессов синтеза Li1+yCоO2+z, в ходе выполнения проекта рассматривалась также возможность использования Li2CuO2 в качестве одного из модельных объектов. Недавние исследования показали, что этот материал может оказаться весьма перспективным для использования в катодах литиевых аккумуляторов. Анализ процессов фазообразования Li2CuO2. из прекурсоров, синтезированных различными методами, показал, что образование Li2CuO2 во всех случаях протекает по единому механизму: дифрактограммы содержат только рефлексы фаз Li2CO3, CuO и Li2CuO2. При этом, в отличие от кобальтита лития, купрат лития лишь в незначительной степени образуется непосредственно при термическом разложении, и для завершения этой твердофазной реакции даже при Т = 750° С требуются многие часы.
В целях поиска новых эффективных методов синтеза и изучения возможного синергетического эффекта использования химических методов гомогенизации и нетрадиционных методов воздействия нами, помимо дополнительной механоактивации синтезируемых порошков, был применен также новый и сравнительно редко используемый метод микроволнового термического разложения солевых прекурсоров. Формирования Li2CuO2 при термическом разложении в данном случае также не происходило, однако при последующей термической обработке продукта микроволнового разложения формиат-нитратного прекурсора наблюдалось заметное увеличение скорости фазообразования.
3) Одним из возможных модельных объектов, предполагающих высокую эффективность применения методов оптимизации на основе аппарата нелинейной динамики, являются керамические барьерные материалы на основе AXO3 (A = Ba, Sr; X = Zr, Ce, Th), устойчивые к действию высокотемпературных купратных расплавов. Из-за высокой химической агрессивности этих сред исключительно высоки требования, предъявляемые к однородности микроструктуры барьерных материалов, что предполагает использование современных химических методов синтеза и различных нетрадиционных воздействий для получения плотной высокооднородной керамики. Однако во многом не решенным остается вопрос и о выборе фазы, обладающей наивысшей устойчивостью к действию расплавов купратов, на основе которой возможно было бы создание керамического барьерного материала.
В связи с этим в текущем году основные усилия в рамках данной части проекта были сосредоточены на поиске фаз, обладающих повышенной химической стойкостью в контакте с порошками, керамикой и расплавами YBa2Cu3Ox. В рамках проведенных исследований удалось установить, что стабильность BaZrO3, считающегося одним из наиболее эффективных барьерных материалов, определяется, по-видимому, главным образом кинетическими факторами. Уже при 920°С, а в особенности при1020°С при контакте BaZrO3 c YBa2Cu3Ox наблюдается образование YBa2ZrO5,5 и BaCuО2, свидетельствующих о протекании взаимодействия между ними по схеме
YBa2Cu3O6,5+BaZrО3=>YBa2ZrO5,5+BaCuО2+2CuO
Одной из возможных альтернатив цирконату бария мог бы стать сложный оксид состава YBa3Ti2O8,5. При изучении взаимодействия YBa2Cu3Ox с BaTiO3 было установлено, что данная фаза является конечным продуктом данной реакции:
YBa2Cu3O6,5+2BaTiО3=>YBa3Ti2O8,5+BaCuО2+CuO
и даже продолжительный ее контакт с расплавами купратов не сопровождается дальнейшими изменениями состава, которые могли бы привести к химической коррозии керамики.
Наиболее же перспективными барьерными материалами могут, по-видимому, стать керамики на основе BaCeO3 и твердые растворы на их основе. Проведенные в рамках выполнения проекта эксперименты показали практически полное отсутствие следов химического взаимодействия между указанной фазой и расплавами YBa2Cu3Ox во всем исследованном диапазоне температур вплоть до 1050°С. При этом наблюдалось не только отсутствие продуктов реакции между BaCeO3 и YBa2Cu3Ox, но и отсутствие значимого изменения параметров элементарной ячейки церата бария, котрое могло бы свидетельствовать об образовании твердого раствора с компонентами расплава. В связи с этим значительная часть усилий в рамках этой части проекта в дальнейшем будет посвящена созданию коррозионностойких керамических материалов на основе BaCeO3 и исследованию процессов, происходящих при их синтезе.
4) В ходе выполнения проекта значительное внимание уделялось математическому моделированию процессов образования и эволюции пространственных структур в твердом теле. С химической точки зрения представляют интерес как собственно процессы образования морфологически сложных поверхностей (или межфазных границ) в химических реакциях, так и их влияние на кинетические характеристики процесса. Было показано, что за исключением некоторых специальных случаев при протекании классических твердофазных реакций типа
Aтв + Вгаз = Ств или Aтв + Втв = Ств
граница раздела фаз стабилизирована диффузией и, следовательно, реакционный фронт является плоским. Однако на микроуровне реакционный фронт может характеризоваться достаточно сложной геометрией, возникновение которой связано как с эффектом кинетического огрубления поверхностей, так и кинетической неоднородностью реагентов. В свою очередь, сложная геометрия фронта будет оказывать существенное влияние (особенно в случае кинетической неоднородности реагентов) на кинетические параметры процесса, например на кажущуюся энергию активации.
В связи с этим, на данном этапе работы проведено моделирование процессов образования сложных реакционных фронтов в кинетически неоднородной среде и исследовано влияние геометрии фронта на кинетические параметры процесса. В качестве модели случайной неоднородной среды использовалась однородная смесь частиц двух типов: активных и пассивных. Вероятность реакции (pi) каждой частицы определялась по уравнению:
pi = ki exp(EikB T),
где ki - предэкспоненциальный множитель, kB - константа Больцмана, Ei - энергия активации для данного типа частиц, Т - абсолютная температура. Указанные величины подбирались таким образом, что вероятности реакций при Т = 1000 К равнялись 1.0, 0.1 и 0.01. Абсолютная активность фронта g (без учета диффузии внутри фронта) определялась как g = p1w1+p2(1-w1), где w1 - доля частиц первого типа, p1 - активность частиц первого типа, p2 - активность частиц второго типа.
Через определенные промежутки времени производился анализ геометрии реакционного фронта. Для этого рассчитывались: эффективная ширина фронта (по критерию w2(l)), поверхностная и объемная фрактальные размерности, значение абсолютной активности, а также производилась запись геометрического образа фронта. Анализ основных характеристик процесса показывает, что реакционный фронт со временем становится стационарным, и в дальнейшем движется с постоянной скоростью без существенных изменений своей геометрии. При этом все фронты обладают фрактальными свойствами лишь на очень небольшом интервале длин, в то время как глобальная размерность фронта, т.е. фронта в целом, одномерна. В тоже время анализ согласно w2(l) - критерию показывает, что реакционный фронт самоаффинен, причем эффективная ширина фронта выходит на насыщение при больших временах эволюции. Следует отметить, что функциональный вид зависимостей w2(l)-t существенно зависит от объемных долей активного и пассивного компонентов. Для концентраций вдали от порога перколяции полученные зависимости, по-видимому, относятся к тому же классу универсальности, что и диффузионно-лимитируемая эрозия в однородной системе. В тоже время вблизи порога перколяции, возможно, реализуется принципиально иное поведение.
Для анализа влияния степени неоднородности среды (задаваемой отношением активностей фаз) на кинетические характеристики процесса, была проведена серия экспериментов при различных температурах для фиксированного состава. Видно, что полученные значения констант скоростей, ограниченные сверху и снизу аррениусовскими прямыми для частиц активной и пассивной фаз соответственно, плавно изменяются от значений, соответствующих активной фазе, к значениям, соответствующим пассивной фазе, внутри сравнительно узкого температурного интервала. Следствием этого является то, что кажущееся значение энергии активации процесса может быть больше, чем для каждой из фаз по отдельности.
3.7. Все экспериментальные результаты, полученные в ходе реализации проекта, являются оригинальными. Исследований, посвященных получению плотной керамики на основе BIMEVOX из высокодисперсных порошков, до настоящего времени не проводилось. Впервые изучено влияние избыточного содержания лития в структуре Li1+yCоO2+z на особенности фазовых превращений и функциональные свойства катодных материалов на основе кобальтита лития. Впервые исследованы также особенности синтеза Li2CuO2 с использованием химических методов гомогенизации; обнаружен синергетический эффект при сочетании указанных методов с микроволновым термическим разложением. Впервые обнаружен эффект аномально высокой химической устойчивости BaCeO3 к действию расплавов Y-Ba-Cu-O, что может явиться основой для создания нового типа барьерных материалов для расплавных технологий сверхпроводящей керамики. При компьютерном моделировании процессов формирования и развития реакционной зоны в твердофазных реакциях впервые показано, что глобальная фрактальная размерность реакционного фронта в целом близка к единице, в то время как на локальных микроучастках может формироваться поверхность достаточно сложного профиля. При этом кинетика реакции оказывается весьма чувствительной к морфологии фронта топохимической реакции на микроуровне, определяемой активностями и концентрациями компонентов.
3.8. Все экспериментальные работы, проводившиеся в рамках проекта в 2000 г., отвечают современному уровню работ в данной области или не имеют аналогов, описанных в литературе. Сведения об особенностях получения плотной керамики на основе BICUVOX до настоящего времени практически отсутствовали и впервые получены в рамках настоящей работы. В литературе имеются упоминания о возможности существования сверхстехиометрического лития в кристаллической решетке LiCoO2, однако изучение особенностей синтеза, поведения и электрохимических свойств твердых растворов Li1+yCоO2+z впервые проведено при выполнении данного проекта. Несмотря на значительное количество работ, посвященных разработке барьерных материалов для расплавных методов получения ВТСП-керамик, уникальная химическая устойчивость BaCeO3 обнаружена авторами впервые. Наиболее уникальной частью данной работы является раздел, связанный с компьютерным моделированием процессов формирования границы раздела в топохимических реакциях на основе моделей нелинейной эволюции. Какие-либо аналоги этих работ в литературе отсутствуют.
3.9 Использование моделей нелинейной эволюции для твердофазных систем не имеет аналогов в мировой научной литературе. Экспериментальные исследования, выполняемые в рамках данного проекта, проводились с учетом существования хаотической составляющей в результатах твердофазного эксперимента и были направлены на ее минимизацию. Так, использование химических методов гомогенизации при синтезе BICUVOX привело к существенному сокращению продолжительности спекания, что позволило не только повысить воспроизводимость свойств синтезируемых материалов, но и избежать в ряде случаев уменьшения плотности керамики вследствие аномального роста зерна в морфологически неоднородных системах. При синтезе новых катодных материалов на основе Li2CuO2 благодаря наблюдаемому синергизму повышения химической гомогенности и микроволнового термолиза удалось существенно сократить продолжительность процесса фазообразования и повысить воспроизводимость синтеза. На основании оригинальных представлений впервые проведено моделирование процесса формирования и развития фронта топохимической реакции в кинетически неоднородной системе и предсказаны существенные различия в макроскопической и микроскопической фрактальной размерности поверхности раздела реагирующих фаз, а также проанализированы причины возникновения этих различий.
3.10.1. 7
3.10.2. 1
3.11. 2
3.12. 1
3.13.
3.14. 142 600
3.15.1. Диспенсер Zippette (Jencons) для дозировки растворов (част.оплата)
3.15.2. Печь высокотемпературная отечественная "Технотерм" (част.оплата)
3.15.3. Фотокопировальное устройство Canon FC-330
3.16.1. http://www.inorg.chem.msu.ru/matsci/rus/rf_218_2k.html
Руководитель проекта Ю.Д.Третьяков
Ваши вопросы и замечания об информации, находящейся на данном Web-узле, пожалуйста, присылайте по адресу: webmaster@inorg.chem.msu.ru